Er studierte Germanistik und Geschichte an der Universität Stuttgart und promovierte bei Prof. Eberhard Jäckel über das Thema „Stuttgart zur Zeit des Nationalsozialismus“, eine Pionierstudie zur Rolle der Kommunalverwaltung in der NS-Zeit. Seit 1997 gehört er der Kommission für geschichtliche Landeskunde in Baden-Württemberg an. Seit 1995 ist er Lehrbeauftragter am Historischen Institut der Universität Stuttgart. Diese berief ihn im Dezember 2017 zum Honorarprofessor.
Seine berufliche Tätigkeit begann Müller 1987 als Referendar beim Generallandesarchiv Karlsruhe. Nach dem erfolgreichen Abschluss der zweiten Staatsprüfung 1989 führte ihn sein Weg über das Hauptstaatsarchiv Stuttgart zum Staatsarchiv Ludwigsburg. Seit dem 1. September 1996 leitet er das Stadtarchiv der Landeshauptstadt Stuttgart.
Als ein Meilenstein in seiner Amtszeit wurde im Januar 2011 das neue Stadtarchiv im Bellingweg eröffnet. Aus einem ehemaligen Lagerhaus im Neckarpark in Bad Cannstatt entstand ein fachgerecht ausgestattetes Archiv mit einer Fläche von rund 6.000 Quadratmetern. Es verfügt über einen modernen Lesesaal und Vortragsräume. Der Service für die Besucher konnte dadurch wesentlich verbessert werden. Es herrschen nun gute Bedingungen für die historische Bildungsarbeit, vor allem auch für die jüngere Generation. Damit wird ein wesentliches Anliegen der Arbeit des Stadtarchivs ermöglicht, nämlich die methodische Auseinandersetzung mit der Stadtgeschichte als unverzichtbarer Grundlage für ein demokratisches Gemeinwesen.
Unter Müllers Leitung hat sich das Stadtarchiv unter schwierigen Ausgangsbedingungen zu einem modernen Gedächtnis der Stadtgesellschaft entwickelt. Es hat frühzeitig die Herausforderungen der digitalen Revolution erkannt und als erstes deutsches Kommunalarchiv ein digitales Langzeitarchiv eingeführt.
Ein herausragender Erfolg für das Stadtarchiv und seinen Leiter war im Jahr 2019 die Nominierung des Digitalen Stadtlexikons für den Grimme-Online Award, den nationalen Medienpreis. Damit wurde ein innovatives Projekt zur Erforschung und Vermittlung von Stadtgeschichte von hoher inhaltlicher und technischer Qualität gewürdigt, das zugleich einen niederschwelligen Zugang bietet. Die Verknüpfung von archivischer Arbeit und wissenschaftlicher Forschung kennzeichnet ein von der Deutschen Forschungsgemeinschaft finanziertes Projekt der digitalen Nutzbarmachung des Bestands der sogenannten Bürgermeisterrechnungen aus dem 16. bis 18. Jahrhundert. Erste Ergebnisse wurden 2019 in einer Ausstellung und Vorträgen präsentiert. Aktuell wird das Projekt „Stuttgart 1942“ in Kooperation mit den großen Stuttgarter Tageszeitungen in der breiten Öffentlichkeit viel beachtet. Regelmäßig ist das Stadtarchiv dadurch mit interessanten Beiträgen in den Printmedien vertreten.
Seine reichhaltigen Erfahrungen bringt Prof. Roland Müller bundesweit in der interkommunalen Zusammenarbeit ein. Seit 2003 sitzt er der Arbeitsgemeinschaft der Archive im Städtetag Baden-Württemberg vor und ist in dieser Funktion Mitglied der Bundeskonferenz der Kommunalarchive beim Deutschen Städtetag.
Persönlich engagiert er sich stark für die Erinnerungskultur in Stuttgart. Als Mitglied der Initiative „Gedenkstätte Killesberg“ erhielt er 2014 die Otto-Hirsch-Auszeichnung.